氢液化技术研究进展及能耗分析
在氢能的应用中，液氢具有较高的体积与质量存储密度，适合大规模运输及应用，能够显著降低市场化应用的成本。本文将着重分析氢液化技术的研究进展以及国际上的液氢研究项目: 日本 WE－NET ( World Energy Network) 及欧洲 IDEALHY ( In- tegrated Design for Efficient Advanced Liquefaction of Hydrogen) 。从压缩能耗、液化能耗、运输能耗、总能耗四个方面进行高压氢与液氢的能耗对比，分析结果表明，对于液氢的运输能耗随里程增加缓慢，高压气氢的运输能耗随里程增加成直线上升; 运输里程在约 500 km 时，液氢的总能耗将低于高压气氢，液化能耗在总能耗中占的比例减少。低温液态储氢在存储密度、容量上等方面具有巨大的优势随着发展方式、人口及消费模式等诸多因素的影响，能源消费总量快速增长，由此导致的资源、环境问题日益突出。首先，我国能源结构呈现“富煤、少油、缺气”的状态，能源结构单一，以有限存量化石燃料的燃烧导致我国成为遭受污染、风暴、干旱等灾害最严重的国家之一。近年来，燃 煤、扬尘、汽车尾气等地面颗粒物的排放是我国雾霾的主要来源。据《中国机动车环境管理年报2017》显示，2016 年全国机动车保有量达到2．95亿辆，排放污 染 物 4472．5万吨，其中氮氧化物( NOx) 577.8 万吨，颗粒物( PM) 53.4 万吨。其次，我国的 CO2减排面临迫切性。2015年，我国签署《巴 黎 协 定》，目 标 是 在 2030 年 中 国 单 位GDP 的二氧化碳排放要比 2005 年下降 60% ～65%，非化石能源在总的能源当中的比例提升到20%左右。低碳绿色能源的开发在减排过程中发挥着不可替代的作用。最后，我国目前的能源供应安全面临严峻挑战。国家能源局数据显示， 2018 年中国原油对外依存度已经超过了 71%，天然气对外依存度也高达 43%。因此，绿色清洁高效低成本的能源开发利用是未来经济社会发展的重要研究方向。氢能以其来源广、可储存、可再生、燃烧热值高、可电可燃、零污染的特殊禀性，是一种值得期待的清洁高效的二次能源，成为国际能源变革的重要选择，被视为 21 世纪最具发展潜力的清洁能源。结合我国实际，发展氢能对保障国家能源供应安全、应对气候变化以及优化能源结构具有一定的支撑作用。然而，当前我国氢能利用的主要特点是“就地生产，就地消费”，全生命周期商业化应用中诸如制取、储运、应用等各环节还不够成熟，而储运是其中的瓶颈环节。目前常见的储运方式是高压气态氢及液态氢储运。高压气态储氢方式相对成熟，截止 2010 年 10 月，215 座加氢站中，80%以上都采用了高压氢气存储的方法。然而，氢气的密度低，20 MPa 压力下，其密度为 14．4 kg /m3，即使未来达到 70 MPa 的储运压力，其密度也仅为39 kg /m3。对于储氢密度来说，一个充气压力为15 MPa 的标准高压钢瓶储氢重量仅约为1.0%;供太空用钛瓶的储氢重量也仅为 5%。针对以上存储密度低的问题，近年来，研究人员把目光转向了液态储氢方式，液氢在常压下的密度为70.9 kg /m，相当于70 MPa 氢气密度的1.8 倍。车载液氢瓶的存储密度可达到6．67%。因此低温液态储氢在存储密度、容量上等方面具有巨大的优势。但是，目前我国的液氢主要是为航天服务，相应的在运行的氢液化装置位于航天发射场场区内，且装置均为国外进口，相关液氢产业链的民用化技术严重滞后于国外发达国家。鉴于此，本文首先概述了氢液化技术的发展，并对不同的氢液化方式进行比较，研究了国际氢能研究项目 WE－NET 及 IDEALHY 的大规模氢液化流程的特点，为今后氢能的商业化应用做技术储备。此外，定量对比分析高压氢气与液氢应用中在同样的初始条件下从气源到终端用户使用所涉及的能耗。最后，总结了目前氢液化过程相关技术的研究热点跟难点，并对未来液氢的大规模应用进行展望。氢液化技术发展
液氢储运技术的发展以氢液化装置的研究获得液氢为基础。因此，液氢的获得需要通过一定的制冷方式将温度降低到氢的沸点以下。按照制冷方式 的 不 同，主要的氢液化系统有: 预冷的Linde－Hampson系统、预冷型 Claude 系统和氦制冷的氢液化系统。
上述三种流程形式各有特点， Linde－Hampson 循环能耗高、效率低、技术相对落后，不适合大规模应用。Claude 循环综合考虑设备以及运行经济性，适用于大规模氢液化装置，尤其是液化量在 3 吨/天( TPD) 以上的系统。氦制冷的氢液化装置由于近年来国际及国内氦制冷机的长足发展，其采用间壁式换热形式，安全性更高，但是由于其存在换热温差，整机效率稍逊于Claude 循环，更适用于 3 TPD 以下的装置。
在实际应用中，需要根据制造难度、设备投资以及系统的大小进行液化循环的合理选择。液氢储运形式中液氢制取的功耗在总功耗中占据很大比重。目前，随着关键设备的进步以及流程的创新，氢液化装置的比功耗逐渐降低。图 1标示了理论的三种流程、实际运行流程以及部分概念性流程循环 效率以及比功耗。
从图中可以直观地看出，理论流程的效率低，比功耗大，即使是效率最高的预冷的 Claude 循环的理论流程的循环效率仍低于 10%，比功耗高于 30 kWh / kgLH2 ; 目前在运行的氢液化装置的相对循环效率在 20%—30%之间，比功耗约为 10—15 kWh / kgLH2，例如图中 Ingolstadt、Leuna 的氢液化比功耗分别为13.6，11.9 kWh /kgLH2 ; 概念性流程的循环效率高于 30%，比功耗小于 10 kWh /kgLH2。
1 kg 氢气的可用能为 33 kWh，按照目前已经运行流程的 12 kWh /kg 来计算，液化每 kg 氢气约用掉了 36%的可用能。为了使今后的大规模应用过程中提高氢能应用的经济性，国际大型机构也就大规模低成本氢液化装置开展深入研究。具有典型代表性的研究项目有，日本 World Energy Network ( WE－NET) 项目，欧洲 IDEALHY 项目。下面分别介绍上述项目的流程以及研究成果。
▍日本 World Energy Network( WE－NET) 项目
日本 WE－NET 项目目标定位于未来氢能的大规模输运及储存，针对大型氢液化装置－液化量 300 TPD 的流程进行研究，其流程图如图 2 所 示。
循环中300K到80K温区的热量主要由液氮带走，然后利用单独的制冷循环，通过膨胀制冷的形式进一步降温。液化路氢气首先将来流氢气压缩到设计压力，然后通过各级换热器逐渐降温，最终液氢存储温度为 20.4K@ 1.06 bar。氢的正仲转化除在 80 K 液氮温区采用等温转化外，其他各级在换热器通道内设置催化剂 Fe2( OH) 3，完成近似连续转化过程，产品液氢中仲氢的浓度＞ 95%。
考虑目前透平膨胀机的输出功率较大，采用回收透平膨胀机功率减小系统耗功，提高循环效率。为了进行优选，进一步比较了采用氢循环，氦循环，氖循环的低温透平冷却形式的循环单位能耗，分别为 8.5，8.69，8.59 kWh /kgLH2。从上述技术指标来看，采用氢循环进行冷却是最合适、最经 济 的。氢 Claude 循环的计算条件如表 1所示。
IDEALHY 项目的目标是通过设计与优化大幅降低系统的单位能耗，达到 6 kWh /kgLH2 左右的目标。其针对建立液化量为 50 TPD 的氢液化装置，单位能耗最终优化为 6．4 kWh /kgLH2。
从如图3所示的流程图中，可以将整个过程分为以下 5 个阶段: (1) 入口气体的压缩; (2) 冷却到 279K; (3) 混合制冷剂预冷到 130 K; (4) 布雷顿循环冷却到 26.8 K; (5) 终极膨胀与液化。
产品品质:液氢温度 22.8 K，纯度 100%，仲氢浓度 98%。为了达到低的单位能耗，过程参数以及关键设备参数与目前常用流程的对比见表 2，主要差别体现在过程氢气的压力，预冷方式，预冷的制冷剂，以及压缩方式和最终的膨胀形式。
除上述两个具有代表性的国际项目外，很多学者也针对经典的液氢流程进行改进，以期降低系统的单位能耗，提高整机系统的经济性。比如Valenti等研究的氦制冷氢液化流程，系统产量为 860 TPD，单位能耗为 5.29 kWh /kg。Quack等采用三级丙烷预冷蒸汽压缩循环、He－Ne 布雷顿循环等预冷形式，产量为 170 TPD 的装置的最终单位能耗: 6.93 kwh /kgLH2。Berstad等采用混合制冷剂预冷形式，针对 86 TPD 的流程，计算得到单位能耗: 6.2—6.5kwh /kgLH2。
高压气氢与液氢储运的能耗分析
来自氢气源的氢气输送到零售商的方式如图4 所示，包括高压气瓶组及液氢槽车运输。在此过程中的能耗主要是压缩、液化、运输的能耗。本部分将分别从以下三个方面进行核算，考虑从气源到最终用户的成本，由于目前的各项设备制造、加工水 平 仍 不 成 熟，因 此，不计算设施的投资成本。 氢气液化能耗分析
目前能够提供商业化液氢装置的公司主要是普莱克斯、林德、法液空等。普莱克斯大型装置多采用修正的 Claude 循环的氢制冷方式，单位能耗相对较低，约为 12．5—15 kWh /kgLH2。法液空小型装置采用氦制冷氢液化流程，单位能耗约为 17． 5 kWh /kgLH2。
对于未来的氢液化装置，林德公司期望最终的 10 TPD 的氢液化站单位能耗能降低到 10 kWh /kgLH2，50 TPD 型号的可以降到 9 kWh /kgLH2 ; 法液空的最终目标是将氢液化站的单位能耗降低到 9 kWh /kgLH2。此处，氢液化能耗按照远期期望值 12 kWh /kg 计算。
▌运输能耗
运输车在水平道路上等速形式，必须克服来自地面的滚动阻力 Fpl 和来自空气的空气阻力Fw。在此，考虑比较理想的情况，即车在水平道路上等速行驶。
滚动阻力 Fpl :
其中 f 为滚动阻力系数，取 为 0．018，G为车轮负载。
空气阻力 Fw( 无风条件下) :
其中 Ua为运输车的行驶速度，km /h; A 为迎风面积，即车在行驶方向上的投影面积，m2。按照经验数据，此处迎风面积 A 取为 7，CD取 为 0．8。
此时，运输车的行驶总阻力:
其中 W 为燃料提供的能量，J; S 为运输车的运输里程，m。根据普莱克斯公司的介绍，运输 4500 kg液氢与运输 300 kg 高压氢气的公路运输车的总重类似，约为 800 00l bs( 36 287．2 kg) ，如图 5 所示。
在相同的能耗下，液氢的运输能力是高压氢气的 15 倍。通过以上公式可以计算得到，总重为36 吨的运输车，液氢与高压气氢的载重分别为4500 kg，300 kg; 则每 100 km，每 kg 液氢与高压气氢的所需功耗为: 0．16，2．38 kWh。
图 6 为液氢与高压氢的运输能耗随里程的变化，从图中可以看到，液氢的运输能耗随里程增加而增加缓慢，而高压气氢则随里程增加而直线增大，因此，通过上面的计算得知液氢在运输成本上具有巨大的经济效益。
▌加压能耗
高压氢运输过程中的能耗主要为加压能耗，其通过氢气压缩机提高氢气源的压力进行运输或者储存。压缩过程的耗功及绝热效率见表 3所示。目前，高压长管拖车的运输压力通常为 20 MPa，运输到加氢站以后，通过氢压缩机将气源的压力提升到气瓶存储压力 70 MPa。
为了保证跟液氢储运的进出口条件的一致性，这里也假设氢气源压力为 2 MPa，因此，总的加压成本包括两部分，一部分为 2 MPa 加压到 20 MPa，另外一部分为 20 MPa 到 70 MPa。按照 75%的绝热效率，则两部分的总能耗分别为: 1.5，0.8 kWh /kg。总功耗为: 2.3 kWh /kg。常温压缩，需要冷水机组进行冷却，按照 COP 为 2.5 计算，则冷水机组的总能耗为: 0.9 kWh /kg。此部分加压的总功耗为: 3.1 kWh /kg。
同理，液氢的加压为从 1.2 bar 的利用液氢泵把饱和液氦加压到 70 MPa，按照 60%的绝热效率计算，则液氢的加压成本为 0．4 kWh /kg。 ▌总能耗
高压氢的总能耗包括氢的压缩能耗以及运输能耗，液氢的总能耗包括氢的液化能耗，压缩( 加 注) 能耗，运输能耗。
图 7 为液氢与高压氢总能耗随运输里程的变化，从图中可以看出，在运输里程达到 500 公里以上时，液氢的总运输能耗低于高压气氢。液氢在运输成本上的优势使得长距离运输的能耗降低，价格优势明显，大规模运输的情况，完全可以弥补氢气液化过程中的耗功，储运成本成倍减少。
目前日本计划使用的液氢的氢能运输网络，以澳大利亚褐煤为原料制取氢气，进而进行氢气液化，以液体形式通过游轮经海上运输抵达日本，为澳日双边氢能试点项目供应氢燃料。
当然，在整个过程中，还有其他的能耗在本次计算中没有涉及，比如: 液氢在运输过程中存在蒸发的现象; 高压氢运输管束的氢气不能充分利用，存在利用率的问题( 此利用率与压缩机的输入压力相关) ; 运输过程中的过路费等。
发展与展望
液氢储运相比其它形式具有巨大的潜在优势，主要体现在存储密度高，单车运输量大，在远距离运输中具有重要的优势。正是由于液氢上述的优势，因此，国家正在加大此方向的政策引导和扶持力度。为了实现在氢能领域的商业化推广应用，以下几个方面仍然是当前的研究热点和难点。
(1) 大型化、规模化液氢流程的创新
氢液化装置的大型化才能够实现液氢的规模化生产，结合上文的分析，生产规模增大，有助于降低整个装置的单位能耗，从而降低终端用户的用氢成本。然而，目前我国所应用的氢液化装置，仍然属于小型装置，生产每 kg 液氢的能耗大于20 kWh，远高于国际耗能。因此，研制符合我国国情的新型大型氢液化流程，提高系统效率，降低系统单位能耗，将极大促进我国氢能的商业化运营。
(2) 氢液化过程的关键技术问题研究
氢液化过程中的关键技术问题主要包括动力机械( 透平膨胀机、压缩机) 的设计、制造，正仲氢转换装置的设计等。对于关键的制冷设备透平膨胀机来说，为了使透平膨胀机效率最佳，叶轮线速度应接近膨胀气体的声速。
当氢气压力为 2 MPa，入口氢气温度为 30 K 时，其声速约为 569 m /s。声速的提高增加了转子的应力，提高了设计难度，对于压缩机亦是如此。因此，氢气工质用透平膨胀机以及压缩机的制造难度显著增大。
此外，氢的粘度低，密度小，高速气体轴承的刚度、承载力下降，因此给气体轴承的加工与设计带来难度。对于氢液化过程中独有的正仲氢转化过程来说，目前国际上流行的主流转换技术为连续转化，其催化剂置于换热器通道内，耗功最小，理论上接近可逆转化。一般是分段布置在液氮至液氢温度之间，效果显著。对于此方面的研究，国内尚未见相关研究的报道，需开展大量的实验研究。
(3) 装置安全性以及可靠性研究
氢气在空气中可燃范围为 4%—75%，且分子量小、黏度低、极易泄漏。因此，高安全性、良好的气密性和有效的保护措施是氢液化器设计的重点之一。
目前，国内相关的液氢民用化规范缺乏，应逐步建立起完善的液氢技术标准与安全规范，以支持全产业链的发展。此外，通过氢液化器的可靠性研究，减少系统的平均无故障时间，提高整机运行时间，对于今后整个系统的稳定性、可靠性以及经济性具有重要意义，目前此部分工作还停留在理论阶段，随着氢液化装置的普及，将会有更多的实验数据用于理论预测的验证，提供更加符合实际的可靠性模型。
(4) 生命周期碳排放控制
全生命周期绿色洁净无污染的氢能应用是追求的目标。因此，在整个氢能的应用过程中，需要进行全生命周期的碳排放控制。全生命周期分析是评估一项产品从生产、使用到废弃或回收再利用等不同阶段所造成的环境影响。氢能的应用过程中包括氢的制取、储运、使用等多个环节，如何通过合理的控制手段，减少碳排放甚至达到整个生命周期的零碳排放，等。
(5) 超临界氢的研发及应用
超临界氢是在液氢研究的基础上，提出的一种新型的氢能储运形式。为了能够达到一定的存储密度，通常超临界氢的温度在液氮温度( 77 K)以下，压力在 25 MPa 以上。
其与高压气氢相比，存储密度大，且不受加注时的温升影响，因此加氢速度不受限制; 与液氢相比，则避免了液氢蒸发造成的一系列的问题。但是从超临界氢的状态参数可以看出，其为低温高压氢，因此，其存储储罐既需要保温，同时还要承压，加工制造难度增大。目前国内对相关的研究还较少，需进行合理的材料选型，以降低成本、减轻重量，提高单位重量储氢比。
总结
氢能在我国未来能源结构调整中具有重要作用，预计到 2050 年，氢能在我国终端能源体系中占比为 10%左右，而液氢是大规模氢能应用中必然选择。随着国内相关的液氢民用化标准及规范的发布及贯彻落实，将极大地推动液氢从生产到应用全产业链关键技术的突破，相关产业的建立将有助于加速我国的能源转型步伐及应对气候变化。
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